Fiu al domnitorului post-revoluţionar al Ţării Româneşti Barbu Ştirbei (1849 – 1856) şi al Elisabetei Cantacuzino-Paşcanu, „os domnesc“, cu alte cuvinte, George B. Ştirbei s-a născut la 1 aprilie 1832. A primit o educaţie aleasă, studiile gimnaziale şi medii urmându-le la Colegiul Bollin şi apoi la Liceul „Louis le Grand“ din Paris, după care şi-a completat studiile la trei vestite instituţii pariziene: Şcoala de Administraţie, Înalta Şcoală de Ştiinţe Politice şi Facultatea de Drept a Universităţii Paris-Sorbona, pe care a absolvit-o în 1847, în 1850 devine doctor în Drept.
Întors în ţară, a ocupat înalte funcţii în administraţie, fiind „Logofăt al Dreptăţii“ (ministru al Justiţiei – 1853) şi ministru de Război (1856), în perioada domniei de şapte ani a tatălui său.
Militant unionist şi apoi partizan cuzist, s-a îndepărtat de domnul Unirii, alăturându-se coaliţiei liberal-radicalo-conservatoare care l-a forţat pe Cuza să abdice, în noaptea de 11 februarie 1866. După plecarea lui Cuza, problema urgentă care se punea în faţa noilor autorităţi era aducerea pe tronul ţării a unui principe străin, recunoscut de cele şapte puteri garante. A fost organizat un plebiscit, iar George B. Știrbei a fost cel trimis să ducă principelui Carol vestea câștigării plebiscitului din 2/14-8/20 aprilie 1866. Viitorul domn îl cataloga pe tânărul Ştirbei drept „diplomat dibaci“.
